非手性和手性配体协同诱导无机物的手性自组装
手性自组装因其能够调控材料的光学、催化和传感等特性而引起了研究人员的广泛关注。挑战在于如何在结晶过程中平衡非手性与手性分子之间的相互作用。国科温州研究院和德国电子同步辐射中心的研究者在Science Advances期刊发表题为“Achiral and chiral ligands synergistically harness chiral self-assembly of inorganics”的文章。通过综合谱学和电镜技术揭示了手性无机纳米超结构的生长与组装机制，探讨了非手性与手性配体在驱动无机材料自组装中的协同作用。通过非手性和手性双配体策略，该研究展示了无机构筑单元如何在非手性配体的配位下进行组装，同时手性配体引入了扭曲机制，最终形成了分层的手性超结构。
结果及讨论
1. 手性纳米捆的形成
通过缬氨酸和柠檬酸作为双配体，成功实现了Cu(OH)₂无机构筑单元的手性自组装。透射电子显微镜（TEM）显示，在没有使用配体、使用单一柠檬酸或单一缬氨酸的条件下，均未观察到手性结构。而在缬氨酸和柠檬酸双配体共同存在下，形成了清晰的螺旋纳米捆。这一结果证明，缬氨酸和柠檬酸的协同作用是手性纳米捆形成的关键，表明双配体策略在控制手性无机材料自组装中的有效性。
图1. 手性Cu(OH)₂纳米捆。（A）Cu(OH)₂组装体的TEM图像，及L型纳米捆的TEM重构图像。（B）非手性-手性双配体的纳米捆手性机制示意图。（C&D）合成的手性纳米捆的SEM图像及其CD光谱和紫外-可见吸收光谱。（E&F）煅烧后的手性纳米捆的SEM图像及其CD光谱和紫外-可见吸收光谱。L1（L2）、S1（S2）和S1,cal（S2,cal）表示配体引发的手性和无机结构手性产生的峰值。
2. 手性的演变
使用原位圆二色光谱（CD）实时监测手性纳米捆的组装过程。实验结果显示，L-和D-缬氨酸分别诱导了纳米捆的左旋和右旋手性特征。在实验过程中，CD光谱随着时间的推移呈现出显著的红移，表明手性信号随着配体分子逐渐与无机纳米片相互作用而增强。这些实验结果揭示了双配体系统中手性逐渐传递和放大的动态过程，为手性材料的形成机制提供了新的视角。
图2. 纳米片和手性纳米捆的原位CD测试。（A&B）原位L-/D-纳米捆的CD光谱。（C）原位紫外-可见吸收光谱。（D）反应过程中采集的D型纳米捆的TEM图像。（E）L-/D-缬氨酸纳米片的CD光谱。（F）D-缬氨酸纳米片的原位紫外-可见吸收光谱。L0、L1和L2表示配体相关的手性信号。
3. 配体的配位机制
通过密度泛函理论（DFT）模拟，分析了缬氨酸和柠檬酸在Cu(OH)₂表面的配位模式。缬氨酸可与Cu(OH)₂晶面发生配位，而柠檬酸则通过其羧基配位桥连不同的纳米片，增强了它们之间的相互作用。这一配位行为是纳米捆稳定性的重要保证，模拟结果显示了手性缬氨酸和非手性柠檬酸在自组装过程中的不同功能。为深入理解手性材料的分子机制提供了理论依据。
图3. 非手性-手性双配体在手性纳米捆中的配位模式及手性机制。（A）缬氨酸在Cu(OH)₂ {010} 晶面的优化配位（{010}-valine(II)）。（B）柠檬酸在Cu(OH)₂ {010} 晶面上的稳定配位模式，（C）柠檬酸在Cu(OH)₂ {010} 晶面上的稳定配位模式。（D）缬氨酸纳米片的FTIR光谱。（E）手性纳米捆的FTIR光谱。（F）分子动力学模拟。（G）柠檬酸和缬氨酸在Cu(OH)₂表面的配位模型。（H）纳米片之间结构手性的分子机制。（I）结构g值与柠檬酸量关系，（J）结构g值缬氨酸量关系。
4. 手性调控
通过调节柠檬酸和缬氨酸的浓度，实现了对纳米捆手性的精确控制。扫描电子显微镜（SEM）显示，不同配体浓度下纳米捆的形貌和手性强度有所变化。CD光谱与G因子的结果表明，配体浓度的变化能够有效地调控纳米捆的手性强度。这表明，双配体策略不仅可以控制手性超结构的组装，还可以通过浓度调节进一步优化材料的手性特性。
图4. 使用非手性-手性双配体控制纳米捆的手性。（A）不同浓度的柠檬酸生成柠檬酸-L-缬氨酸纳米捆的SEM图像。插图为TEM图像。（B）不同浓度的L-缬氨酸生成柠檬酸-L-缬氨酸纳米捆的SEM图像。纳米捆的G因子随使用10 mM柠檬酸时L-/D-缬氨酸浓度的变化而变化。（C）手性纳米捆的G因子随柠檬酸和手性缬氨酸用量的调节而变化。（D）非手性-手性配体控制的手性纳米捆组装示意图。（E）柠檬酸-L-/D-缬氨酸纳米捆反应液的NMR谱图。（F）调节柠檬酸和手性缬氨酸浓度，组装表面柠檬酸的比例变化。
5. 扩展双配体策略
研究团队进一步将双配体策略推广至其他手性和非手性配体组合。通过选择不同的手性分子和非手性连接体，成功合成了多种具有不同手性特征的纳米捆。实验结果表明，双配体系统的适用性广泛，能够用于构建不同类型的手性超结构。这一发现为设计和开发具有特定功能的手性材料提供了更多的可能性，进一步扩大了该策略的应用范围。
图5. 非手性-手性双配体策略的扩展。（A）不同手性分子和非手性柠檬酸合成的手性纳米捆的示意图、g因子和SEM图像。（B）手性缬氨酸和不同非手性连接体合成的手性纳米捆的示意图、g因子和SEM图像。（C不同手性连接剂合成的手性纳米捆的示意图、g因子和SEM图像。
结论
阐明了非手性与手性配体协同作用驱动无机构筑单元自组装的策略。双配体系统展现了出色的手性调控能力。非手性配体构建稳定的分层组装超结构，引入手性配体实现对称性破缺和手性传递。研究成果不仅为光学活性材料的设计提供了新的思路，还奠定了手性材料在手性分离、催化、生物传感等领域的应用前景。
作者简介
张俊，一作及通讯，现为美国马里兰大学博后
周云龙，通讯作者，国科温州研究院研究员
其余作者：Kai Wu, Xiaoqing Gao, Min Zhang, Xin Zhou, Florian Bertram, Chen Shen
