手性小分子诱导纳米片超结构产生强光学活性
2024-06-06 09:12:08
手性无机纳米超结构，鉴于其在生物医学诊疗与检测、光学防伪、手性自旋器件等不同领域的应用前景，而成为手性纳米材料的一大研究热点。如何通过简单的方式方法，构建具有强光学活性的纳米体系，一直是相关领域研究人员普遍关注的问题。为了获得手性无机纳米超结构，通常情况下研究人员从离散的纳米粒子出发，通过利用各种物理和化学作用力来打破纳米粒子自组装过程中的空间对称性来实现手性无机纳米超结构。
近日，国科温州研究院高小青副研究员等反其道而行之，创新性地从非手性无机纳米超结构出发，通过将手性小分子插入纳米组装单元间隙，从而将非手性无机纳米超结构转变成手性无机纳米超结构，并且获得了超高的光学活性。以纤锌矿CdSe无机纳米片自组装超晶格体系为例，通过添加像手性环己二胺这样的有机小分子，能够诱导该纳米体系在有机溶液中产生强的光学活性（在纳米片第一激子特征峰处的不对称g-因子高达0.03）。研究发现，纳米超晶格层层堆叠结构是小分子诱导高光学活性的关键因素。当堆叠组装结构被破坏后，其光学活性显著降低（示意图见图1）。
图1. 实验示意图（a-c）及纳米片系统在不同条件下的圆二色光谱情况示意图（d-f）。
该纳米片超晶格的结构特点见图2。该超晶格的晶格间距约2.9 nm，且能够通过定量引入油胺进行灵活调控，甚至完全解体。
该工作为构建自组装无机手性超结构提供了新策略，近期发表在《Journal of the American Chemical Society》(IF:15)上（https://doi.org/10.1021/jacs.4c02307）。国科温州研究院的高小青副研究员、国家纳米科学中心的杨学康博士、韩国首尔大学的吕家威博士为共同一作，高小青副研究员为通讯作者。国家纳米科学中心的唐智勇院士、眭新雨博士，过程所的赵鲁阳副研究员，国科温州研究院的张学艳博士、解婉萦硕士生为共同作者。
该研究得到国科温州研究院及国家自然科学基金委的多个项目经费的支持。
近日，国科温州研究院高小青副研究员等反其道而行之，创新性地从非手性无机纳米超结构出发，通过将手性小分子插入纳米组装单元间隙，从而将非手性无机纳米超结构转变成手性无机纳米超结构，并且获得了超高的光学活性。以纤锌矿CdSe无机纳米片自组装超晶格体系为例，通过添加像手性环己二胺这样的有机小分子，能够诱导该纳米体系在有机溶液中产生强的光学活性（在纳米片第一激子特征峰处的不对称g-因子高达0.03）。研究发现，纳米超晶格层层堆叠结构是小分子诱导高光学活性的关键因素。当堆叠组装结构被破坏后，其光学活性显著降低（示意图见图1）。
图1. 实验示意图（a-c）及纳米片系统在不同条件下的圆二色光谱情况示意图（d-f）。
图2. CdSe纳米片自组装超晶格及处于离散状态的纳米片的示意图及相关表征。
该纳米超晶格的光学活性能够通过控制手性小分子的量，或者调控油胺的量，进行灵活调控（见图3和图4）。随着手性环己二胺小分子量的增加，纳米片超晶格的圆二色（CD）强度达到最大值，即使更多的环己二胺仍然无法增强该值。而油胺的引入会增加纳米片超晶格中的晶格间距，并最终破坏该堆叠结构。从而，随着油胺的引入，该纳米体系的光学活性逐渐降低（图4）。
图3. 手性小分子R,R-环己二胺对纳米片体系光学活性的调控。
图4. 油胺对纳米超晶格体系光学活性的调控。
随后，研究人员利用CD光谱技术、多种物性表征手段、分子动力学（MD）计算，以及S. F. Mason的诱导圆二色理论和J. G. Kirkwood的简并耦合振子模型，揭示了该小分子诱导纳米超晶格体系产生强光学活性的根源，即，手性小分子诱导该纳米片超晶格产生了轻微的手性堆叠变形（图5）。
图5. 纳米片体系的磁性表
此外，研究人员还探讨了手性分子在纳米体系表面的化学吸附与物理吸附对于纳米超晶格体系的不同影响。由手性环己二胺所产生的化学吸附诱导的光学活性，要远强于由手性薄荷醇的物理吸附诱导的光学活性。该工作为构建自组装无机手性超结构提供了新策略，近期发表在《Journal of the American Chemical Society》(IF:15)上（https://doi.org/10.1021/jacs.4c02307）。国科温州研究院的高小青副研究员、国家纳米科学中心的杨学康博士、韩国首尔大学的吕家威博士为共同一作，高小青副研究员为通讯作者。国家纳米科学中心的唐智勇院士、眭新雨博士，过程所的赵鲁阳副研究员，国科温州研究院的张学艳博士、解婉萦硕士生为共同作者。
该研究得到国科温州研究院及国家自然科学基金委的多个项目经费的支持。
